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有机硅浆渣如何处理

发布时间:2020-09-27 20:50 作者:优德88

  解制单硅烷。国外有机硅公司主要采用裂解制硅烷单体的方法,解决高沸物的利用问题。

  (a)高温裂解法。高温裂解法是在300-900℃ 高温条件下,使高沸物中的Si-Si键断裂,得硅烷单体。此法优点是对原料要求宽松,不需要除去高沸物中的一些固体杂质〈这些杂质有可能催化剂中毒),可 以裂解所有的硅烷(不同型式的催化剂只针对不同型式的硅烷效果较好〉。缺点是反应温度较高,积碳严重。德国Wacker公司采用连续高温裂解工艺,在 300-800℃的条件下,将高沸物和氯化氢在有可旋转内件的管式反应器中反应裂解为硅烷单体。这个可旋转内件可将积碳和固体物从反应器壁上除去,防止反应管堵塞。当温度为550℃时,裂解产物中甲基三氯硅烷的质量分数为32%、二甲基二氯硅烷的质量分数为33%。

  (b)催化裂解法。日本信越公司采用塔式 反应器,以有机胺为催化剂,在80-140℃使高沸物与氯化氢反应制备硅烷单体。该技术优点为反应连续、工艺成熟、催化剂简单、反应条件宽松,对于含氯较 高的组分容易裂解。缺点是催化剂用量大,不能裂解所有组分,特别是富烷基的二硅烷。美国DowCorning 等公司在三氯化铝催化剂存在下,反应温度 300-500℃,压力(4-7)MPa,将高沸物与有机氯硅烷的混合物与氢气或氯化氢进行反应制备硅烷单体。此工艺的特点是催化剂简单,且可以循环使用,但反应温度高,产物中二甲基二氯硅烷含量低。东芝有机硅株式会社采用甲苯基磷钯为催化剂,将高沸物与氯化氢在170℃下反应,得到的产物中二甲基二氯硅烷的质量分数可达40%-50%,该工艺反应温度低,但反应速度慢(反应时间达6-7h),催化剂循环困难,工业化难度大。法国RhonE-Plenc 公司采用固定床反应器,以金属磷酸盐与碱性浸渍物的结合物为催化剂,在100-500℃使高沸物与氯化氢反应制备硅烷单体。此工艺条件温和,易于工业化, 但对原料纯度要求很高,产物需深度冷凝收集,否则收率降低,且装置后系统容易堵塞。采用过渡金属如Pd、Pt、Rh、Ru和Ni等作催化组分,以硅藻土、 氧化铝、活性碳、二氧化硅等作载体,裂解高沸物制备甲基氯硅烷。该工艺优点是既可连续操作也可间歇操作,且有价值的氯硅烷单体的收率较高。缺点是操作压力高,且催化剂价格昂贵,生产成本高的。

  (2)利用高沸物制备硅油。 高沸物中有大量含氯有机氯硅烷化合物,可与醇中的烷氧基和水中的羟基进行取代反应,经水解、缩合生成含有烷氧基和羟基的有机硅混合物。醇类为甲醇、乙醇和苯酚等,催化剂为还原钯或过渡金属络合物。由于反应过程中氯原子不能完全被取代,因此最终产品中仍含有氯原子,产品呈酸性。此酸性硅油是制备中性硅油、甲 基硅酸钠和乳化硅油等有机硅产品的中间产物。有机硅高沸物经甲醇醇解、中和静置分层和过滤后,制得粘度大于10mms的系列硅油产品。此工艺流程短、反应 在常温下进行、易于工业化,其产品收率高、生产成本低,且分子量可随意控制,性能稳定。

  (3)利用高沸物制备有机硅防水剂。利用有机硅产品的憎水特性可以将高沸物水解或醇解制备有机硅防水剂(主要成分甲基硅酸钠)。用其稀释液(一般质量分数为2%-5%)处理建筑材料、保温材料、混凝土制品和石膏制品,可使这些建筑材料、建筑物及其它制品具有良好的疏水性,并可作为灰浆及水溶性漆的添加剂。经高沸物防水剂处理的材料具有良好的透气性,有一定的耐腐蚀性,可防止站污,延长建筑物寿命。在制备过程中,起始水温过低会产生粘稠状物,造成无法洗涤和碱溶;温度过高又会增加盐酸解析,需增加复杂的回收装置。在水解产物的水洗和脱水过程中,酸含量和水分的控制对提高成品质量十分重要。加醇可以使部分用碱不能溶解的硅醇作为溶剂调整甲基硅酸钠含量,因此,应注意水温、水分及加醇的控制。

  (4)利用高沸物制备消泡剂和脱膜剂。将有机硅高沸物与低沸物一起进行醇解和水解,可制得相对分子质量为6000-10000的烷氧基和羟基聚硅氧烷,然后用非离子型乳化剂进行乳化,使其成为含聚硅氧烷质量分数为33%-40%的稳定乳液。该乳液广泛地用作印染工作液的消泡剂和橡胶及塑料制品工业的脱膜剂。

  (5)利用高沸物制备陶瓷。碳化硅(SiC)由于具有极好的高温强度、优良的耐热、耐磨性和化学稳定性,成为最有希望的高温结构材料。过去通常采用高温碳热还原法制备SiC原料,虽然产品纯度高,但冶炼温度也高,能耗大,产率低,且一般形成α-SiC。近年来,用化学气相沉积法得到的粉体粒径和形状均 一,微观结构和纯度可通过原料选择和合成条件来控制,但成本较高。采用自蔓延工艺合成SiC,具有节能、工艺简单和产品纯度高的特点,但也以α-SiC为 主,在制备SiC陶瓷时需在2000℃以上才能烧结,限制了碳化硅材料的应用。山东工业陶瓷研究设计院以有机硅高沸物为原料高温热解制备了β-SiC粉体。实验表明,有机硅高沸物在1450℃晶化2h,可得到晶型较好的β-SiC,用Pt和FeS04作复合催化剂可有效提高有机硅高沸物的陶瓷转化率。但采用何种催化剂能使其陶瓷转化率达到50%以上,如何通过改变热解工艺参数调整热解产物中的SiC的含量,则有待进一步研究。

  (6)利用高沸物制备有机硅树脂。各沸程的高沸物均可作为合成新型有机硅树脂的原料,此种有机硅树脂含有活泼羟基,可进一步与其它化合物反应制备新型高聚物。将某一沸程的高沸物与有机溶剂混合,在搅拌条件下加适量的水进行缩聚反应,硅树脂凝胶化温度约190℃,将反应完毕的有机溶液层用盐水洗至中性,经干燥得到粘稠状树脂,平均收率约为95%,预聚体的相对分子质量为1000-2000。这种硅树脂在200℃时热失重很少,具有优良的耐热性。150- 170℃沸程的高沸物合成的硅树脂,可作为耐高温抗氧剂。


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